韩布兴院士课题组2020年论文盘点

韩布兴，中国科学院化学研究所研究员。1982年毕业于河北科技大学（原河北化工学院）化学工程系，1985年在中国科学院长春应用化学研究所获硕士学位，1988年在中国科学院化学研究所获博士学位，1989年至1991年加拿大Saskatchewan大学做博士后研究。1991年-1993年任中国科学院化学研究所副研究员，1993年至今任中国科学院化学研究所研究员，1997年获国家杰出青年基金资助。1992年开始享受政府特殊津贴，2007年被选为英国皇家化学会Fellow，2013年当选中国科学院院士。

主要从事化学热力学与绿色化学的交叉研究，在超临界流体、离子液体等绿色溶剂体系化学热力学、绿色溶剂在化学反应和材料合成中的应用研究方面取得系统性成果。在 Science、Acc. Chem. Res.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.等期刊发表SCI收录论文480篇，论文被引用10000余次，获国家专利30件，在重要学术会议做大会报告和邀请报告90余次。作为第一完成人获国家自然科学奖二等奖1项、北京市科学技术奖二等奖1项，获Elsevier出版社J. Colloid interf. Sci.期刊终身成就奖，作为非第一完成人获国家和省部级科技进步奖3项。

现任国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）第三学部领衔委员（Division III, Titular Member）、中国化学会化学热力学与热分析专业委员会主任，曾任IUPAC绿色化学分会主席等，2007年被选为英国皇家化学会Fellow；担任Green Chem.期刊副主编，Chem. Sci.、ChemSusChem、J. Supercritical Fluids、中国科学（化学）等16种期刊的编委或顾问编委。

2020年课题组论文盘点

C(OH)-C键广泛分布于天然可再生生物质中，如碳水化合物、木质素及其平台分子。C(OH)-C键的选择性裂解和功能化从生物质生产高附加值的化学品方面来说是一种非常有吸引力的策略，然而，通过活化C(OH)-C键，有效地将醇转化为酯类，目前还没有实现。本文首次报道了在廉价铜盐的催化下，以环境友好的氧为氧化剂，对C(OH)-C键进行选择性裂解和酯化反应，得到了具有良好产率的甲酯。一系列包含C(OH)-C键的苯乙醇衍生物被有效地转化为苯甲酸甲酯。

详细分析表明，该反应体系的高效和选择性主要是由于除主要的酯化反应外，副产物(如烯烃和酸)也在酯化体系中原位转化为酯类。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.09.006

通过羰基化合物的低温还原胺化高效合成伯胺NH3和H2作为氮和氢资源，在化学界具有很高的要求和挑战性。本文中，作者利用自然生成的植酸作为可再生前驱体，通过结合球磨和熔盐工艺，制备了具有不同还原度RuO2 (Ru/TiP-x, x代表还原温度)的磷酸钛(TiP)负载Ru纳米催化剂。

有趣的是，由于载体(TiP)和Ru/RuO2的协同作用，其中Ru/RuO2在一定比例(Ru0，52%)，所制得的Ru/TiP-100在室温下对羰基化合物的还原胺化反应具有良好的催化性能。各种羰基化合物可高效转化为相应的伯胺，收率高。更重要的是，其他具有可还原基团的底物的转化也可以在环境温度下实现。详细的研究表明，部分还原的Ru和支撑(TiP)是必不可少的。Ru/TiP-100催化剂的高活性和高选择性来源于较高的酸度和金属Ru0合适的电子密度。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acscatal.0c01872

苯酚是工业中重要的商品化学品，目前主要使用化石原料生产。在这里，本文报道了一种在温和条件下直接分解Csp2-Csp3和C-O键以木质素生成苯酚的策略。研究发现，沸石催化剂既能有效催化Csp2-Csp3键的直接断裂去除丙基结构，又能有效催化C-O键的水解形成芳香环上的OH基团。苯酚的收率可达10.9%（质量），选择性为91.8%。

在这一独特的路线中，除了木质素外，水是唯一的反应物。放大实验表明，50.0 g木质素可制得4.1 g纯苯酚。将控制实验和密度泛函理论研究相结合，提出了反应途径。本研究为木质素中Csp2-Csp3和C-O键的直接转化制备苯酚开辟了一条新途径。

原文链接：

http://advances.sciencemag.org/content/6/45/eabd1951

通过对C(aryl)-C(OH)键的选择性裂解和功能化，将芳醇转化为高价值的功能化芳香族化合物具有重要的意义，但目前为止具有很大的挑战性。在这篇论文中，作者首次报道了一种新颖的、多用途的通过氧化和脱羧功能化的协同来活化和功能化C(aryl)-C(OH)的策略。在以O2为氧化剂的铜基催化体系中，通过C(aryl)-C(OH)键的裂解，有效地转化为相应的硫醚、芳烃和芳基苯并恶唑产品，多种芳醇底物被用作芳基化试剂。

该研究为芳醇的转化提供了一种新方法，并为利用木质素等可再生原料生产高价值功能化芳香烃提供了新的机会，因为木质素的键中含有丰富的C(aryl)-C(OH)键。

原文链接：

https://doi.org/10.1039/D0SC01229G

4-乙基甲苯是一种非常有价值的化学物质，目前由化石原料生产。利用可再生、廉价的木质素生产4-乙基甲苯具有重要意义。本文报道了以木质素为原料制备4-乙基甲苯的新工艺。发现RhCl3-LiI-LiBF4是木质素与CO反应生成4-乙基甲苯的有效催化体系。反应中，木质素先经甲氧基化解聚生成乙苯，再经甲氧基甲基化转化为4-乙基甲苯。以GVL-木质素为原料制备4-乙基甲苯，收率可达9.5%。

结果表明，直接以杨树为原料可获得5.2%的4-乙基甲苯收率。目前为止，以4-乙基甲苯为主要产物的木质素转化研究尚未见报道。这项工作为从可再生资源中生产有价值的芳香族化合物提供了新的策略。

原文链接：

https://doi.org/10.1039/D0GC00587H

木质素是植物生物质中最重要的生物大分子之一，也是自然界最大的可再生芳香结构来源。由于不可再生石油资源的过度消耗，选择性地利用可再生木质素催化转化生产有价值的化学品具有战略意义和可持续性目标，但由于木质素结构的复杂性，仍是一个长期的挑战。

本文对木质素及其衍生单体通过直接化学剪刀键(C-O和C-C键)与产品导向目标选择性催化转化的研究进行了综述和展望。在此基础上，针对木质素催化转化研究中存在的问题，提出了木质素催化转化的一些挑战和机遇，供读者探讨未来的研究方向。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/cssc.202001025

本文报道了铜介导的芳基醇的侧向脱羟基烷基卤化反应。C(aryl)-C键被有效裂解，生成相应的芳基氯化物、溴化物和碘化物。在反应过程中，芳醇既可以作为芳族的亲电化合物，也可以作为自由基的合成等价物。

原文链接：

https://doi.org/10.1039/D0CC02306J

氨基酸具有广泛的应用，利用生物质原料生产氨基酸非常有吸引力。本文研究了生物衍生羟基酸与氨在不同载体上的金属纳米催化剂上胺化合成氨基酸。结果表明，Ru纳米催化剂在氮掺杂碳纳米管(Ru/N CNTs)上具有良好的催化性能。在温和的条件下，不同的羟基酸可催化转化为相应的氨基酸，收率可达70.0%，高于已有的研究结果。研究了催化剂效率高的原因，并在控制实验的基础上提出了反应途径。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/cssc.202001561

本工作描述了Pd催化芳基醚(包括典型的木质素模型化合物)与吗啉的高效直接偶联反应生成4-环己基吗啉类化合物，这是一类有用的精细化学品。以H2为氢源，在不添加任何酸性添加剂的情况下，以多种芳醚为原料高校的合成了各种4-环己基吗啉类化合物。机理研究表明，需要的产物是通过C(Ar)-O键的裂解生成相应的环己酮和随后的还原胺化反应形成的。

原文链接：

https://doi.org/10.1039/D0GC03188G

往期推荐